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聚四氟乙烯(PTFE)基本常識

   日期:2023-04-10 06:09     瀏覽:800    
核心提示:>在氟塑料中,聚四氟乙烯消耗最大,用途最廣,它是氟塑料中的一個重要品種。聚四氟乙烯的化學結(jié)構(gòu)是把聚乙烯中全部氫原子被氟原
>在氟塑料中,聚四氟乙烯消耗最大,用途最廣,它是氟塑料中的一個重要品種。聚四氟乙烯的化學結(jié)構(gòu)是把聚乙烯中全部氫原子被氟原子取代而成。
產(chǎn)品名稱: 聚四氟乙烯
英文名: Polytetrafluoroethylene
別 名: PTFE;鐵氟龍;特氟龍;teflon;特氟隆;F4;塑料之王;テフロン(日語)【英文縮寫為PTFE,商標名Teflon®,中文譯名各地不同:大陸譯為特富龍®,香港譯為特氟龍®,臺灣譯為鐵氟龍®】
分子式: [CF2CF2]n
生產(chǎn)方法:聚四氟乙烯由四氟乙烯經(jīng)自由基聚合而生成。工業(yè)上的聚合反應是在大量水存在下攪拌進行的,用以分散反應熱,并便于控制溫度。聚合一般在40~80℃,3~26千克力/厘米2壓力下進行,可用無機的過硫酸鹽、有機過氧化物為引發(fā)劑,也可以用氧化還原引發(fā)體系。每摩爾四氟乙烯聚合時放熱171.38kJ。分散聚合須添加全氟型的表面活性劑,例如全氟辛酸或其鹽類。
用 途: 可制成棒、板、管材、薄膜及各種異型制品,用于航天、化工、電子、機械、醫(yī)藥等領域。
備 注:
聚四氟乙烯[PTFE,F4]是當今世界上耐腐蝕性能最佳材料之一,因此得"塑料王"之美稱。它能在任何種類化學介質(zhì)長期使用,它的產(chǎn)生解決了我國化工、石油、制藥等領域的許多問題。聚四氟乙烯密封件、墊圈、墊片. 聚四氟乙烯密封件、墊片、密封墊圈是選用懸浮聚合聚四氟乙烯樹脂模塑加工制成。聚四氟乙烯與其他塑料相比具有耐化學腐蝕與耐溫優(yōu)異的特點,它已被廣泛地應用作為密封材料和填充材料。
具有高度的化學穩(wěn)定性和卓越的耐化學腐蝕能力,如耐強酸、強堿、強氧化劑等,有突出的耐熱、耐寒及耐摩性,長期使用溫度范圍為-200-+250℃,還有優(yōu)異的電絕緣性,且不受溫度與頻率的影響。此外,具有不沾著、不吸水、不燃燒等特點。懸浮樹脂一般采用模壓,燒結(jié)的辦法成型加工,所制得的棒、板或其他型材還可進一步用車刨、鉆、銑等機加工方法加工。棒材再經(jīng)車削牽伸可制成定向薄膜。
聚四氟乙烯(PTFE)特性:
1.強度(高強度-重量比)
2.化學惰性
3.生物適應性
4.高熱阻
5.嚴酷環(huán)境中的高化學阻抗
6.低可燃性
7.低摩擦系數(shù)
8.低介電常數(shù)
9.低吸水性
10.良好的風化屬性
詳細介紹:
聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物。英文縮寫為PTFE。商品名為“特氟隆”(teflon)。被美譽為“塑料之王”。聚四氟乙烯的基本結(jié)構(gòu)為. - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 - CF2 -. 聚四氟乙烯廣泛應用于各種需要抗酸堿和有機溶劑的,它本身對人沒有 毒性,但是在生產(chǎn)過程中使用的原料之一全氟辛酸銨(PFOA)被認為可能具有致癌作用。

聚四氟乙烯相對分子質(zhì)量較大,低的為數(shù)十萬,高的達一千萬以上,一般為數(shù)百萬(聚合度在104數(shù)量級,而聚乙烯僅在103)。一般結(jié)晶度為90~95%,熔融溫度為327~342℃。聚四氟乙烯分子中CF2單元按鋸齒形狀排列,由于氟原子半徑較氫稍大,所以相鄰的CF2單元不能完全按反式交叉取向,而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈,氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結(jié)構(gòu)解釋了聚四氟乙烯的各種性能。溫度低于19℃時,形成13/6螺旋;在19℃發(fā)生相變,分子稍微解開,形成15/7螺旋。
化學性質(zhì):
聚四氟乙烯的化學結(jié)構(gòu)是把聚乙烯中全部氫原子被氟原子取代而成。它的分子式為:
PTFE分子中F原子把C-C鍵遮蓋起來而且C-F鍵鍵能高特別穩(wěn)定,除堿金屬與元素氟外它不被任何化學藥品侵蝕。
PTFE分子中F原子對稱,C-F中兩種元素共價相結(jié)合,分子中沒有游離的電子,整個分子呈中性。使PTFE具有優(yōu)良的介電性能,因為PTFE分子結(jié)構(gòu)中沒有克鍵,所以它的結(jié)晶度很高。由于PTFE分子外有一層惰性的含氟外殼,使它具有突出的不粘性能與低的摩擦系數(shù)。
絕緣性:不受環(huán)境及頻率的影響,體積電阻可達1018歐姆•厘米,介質(zhì)損耗小,擊穿電壓高。
耐高低溫性:對溫度的影響變化不大,溫域范圍廣,可使用溫度-190~260℃。
自潤滑性:具有塑料中最小的摩擦系數(shù),是理想的無油潤滑材料。
表面不粘性:已知的固體材料都不能粘附在表面上,是一種表面能最小的固體材料。
耐大氣老化性,耐輻照性能和較低的滲透性:長期暴露于大氣中,表面及性能保持不變。
不燃性:限氧指數(shù)在90以下。
耐化學腐蝕和耐候性:除熔融的堿金屬外,聚四氟乙烯幾乎不受任何化學試劑腐蝕。例如在濃硫酸、硝酸、鹽酸,甚至在王水中煮沸,其重量及性能均無變化,也幾乎不溶于所有的溶劑,只在300℃以上稍溶于全烷烴(約0.1g/100g)。聚四氟乙烯不吸潮,不燃,對氧、紫外線均極穩(wěn)定,所以具有優(yōu)異的耐候性。
雖然在全氟碳化合物中碳-碳鍵和碳-氟鍵的斷裂需要分別吸收能量346.94和484.88kJ/mol,但聚四氟乙烯解聚生成1mol四氟乙烯僅需能量171.38kJ。所以在高溫裂解時,聚四氟乙烯主要解聚為四氟乙烯。聚四氟乙烯在260、370和420℃時的失重速率(%)每小時分別為1×10-4、4×10-3和9×10-2??梢姡鬯姆蚁┛稍?260℃長期使用。由于高溫裂解時還產(chǎn)生劇毒的副產(chǎn)物氟光氣和全氟異丁烯等,所以要特別注意安全防護并防止聚四氟乙烯接觸明火。
它在250℃的溫度下不熔化,在-260℃的超低溫中不發(fā)脆。聚四氟乙烯光滑異常,連冰都比不過它;它絕緣性能特別好,報紙厚的一層薄膜,便足以抵擋1500V的高壓電。
物理性質(zhì):
聚四氟乙烯的機械性質(zhì)較軟。具有非常低的表面能。
聚四氟乙烯(F4,PTFE)具有一系列優(yōu)良的使用性能:耐高溫—長期使用溫度200~260度,耐低溫—在-100度時仍柔軟;耐腐蝕—能耐王水和一切有機溶劑;耐氣候—塑料中最佳的老化壽命;高潤滑—具有塑料中最小的磨擦系數(shù)(0.04);不粘性—具有固體材料中最小的表面張力而不粘附任何物質(zhì);無毒害—具有生理惰性;優(yōu)異的電氣性能,是理想的C級絕緣材料。聚四氟乙烯材料,廣泛應用在國防軍工、原子能、石油、無線電、電力機械、化學工業(yè)等重要部門。
產(chǎn) 品:聚四氟乙烯棒材、管料、板材、車削板材。 聚四氟乙烯是四氟乙烯的聚合物。英文縮寫為PTFE。結(jié)構(gòu)式為 。20世紀30年代末期發(fā)現(xiàn),40年代投入工業(yè)生產(chǎn)。性質(zhì) 聚四氟乙烯相對分子質(zhì)量較大,低的為數(shù)十萬,高的達一千萬以上,一般為數(shù)百萬(聚合度在104數(shù)量級,而聚乙烯僅在103)。一般結(jié)晶度為90~95%,熔融溫度為327~342℃。聚四氟乙烯分子中CF2單元按鋸齒形狀排列,由于氟原子半徑較氫稍大,所以相鄰的CF2單元不能完全按反式交叉取向,而是形成一個螺旋狀的扭曲鏈,氟原子幾乎覆蓋了整個高分子鏈的表面。這種分子結(jié)構(gòu)解釋了聚四氟乙烯的各種性能。溫度低于19℃時,形成13/6螺旋;在19℃發(fā)生相變,分子稍微解開,形成15/7螺旋。
力學性能:它的摩擦系數(shù)極小,僅為聚乙烯的1/5,這是全氟碳表面的重要特征。又由于氟-碳鏈分子間作用力極低,所以聚四氟乙烯具有不粘性。
電性能:聚四氟乙烯在較寬頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)和介電損耗都很低,而且擊穿電壓、體積電阻率和耐電弧性都較高。
耐輻射性能:聚四氟乙烯的耐輻射性能較差(104拉德),受高能輻射后引起降解,高分子的電性能和力學性能均明顯下降。
聚 合:聚四氟乙烯由四氟乙烯經(jīng)自由基聚合而生成。工業(yè)上的聚合反應是在大量水存在下攪拌進行的,用以分散反應熱,并便于控制溫度。聚合一般在40~80℃,3~26千克力/厘米2壓力下進行,可用無機的過硫酸鹽、有機過氧化物為引發(fā)劑,也可以用氧化還原引發(fā)體系。每摩爾四氟乙烯聚合時放熱171.38kJ。分散聚合須添加全氟型的表面活性劑,例如全氟辛酸或其鹽類。
膨脹系數(shù)(25~250℃)10~12×10-5/℃。
聚四氟乙烯在-196~260℃的較廣溫度范圍內(nèi)均保持優(yōu)良的力學性能,全氟碳高分子的特點之一是在低溫不變脆。
聚四氟乙烯性能表:
名稱 單位 指標
密  度 ㎏/m3 2.10-2.30×103
結(jié) 晶 度 % 樹脂93~97
淬火制品50~65
不淬火制品63~85
熔  點 ℃ 3 27
熱變形溫度 ℃ 55
維卡軟化點 ℃ 110
熱分解溫度 ℃ >415
線膨系數(shù)(垂直于壓力方向) 1/℃
20~60℃ 10.3×10-5
20~100℃ 10.5×10-5
20~150℃ 11.4×10-5
20~200℃ 12.8×10-5
導熱系數(shù) W/m.K 0.256
泊松比(25℃) 0.40
折 光 率 % 1.37
吸 水 率 <0.01
對水的接觸角 114°-115°
表面脹力 N/Cm 18.5×10-5
介電常數(shù)(10H2) ≤1.8-2.2
體積電阻率 Ωm ≥1×1015
表面電阻率 Ω >1010
耐 電 弧 s ≥300
拉伸強度 MPa 27.6
斷裂伸長率 % 238
壓縮彈性模量 MPa 280
壓縮強度5% MPa 12.9
沖擊強度(缺口) KJ/m2 2.0
彎曲強度 MPa 20.7
彎曲彈性模量 MPa 700
磨擦系數(shù)(負荷2MPa)(時間30mm) 0.11
磨損量(同上) mg 249
磨痕寬度(同上) mm 15.8
注:為HG2-234-76聚四氟乙烯樹脂技術(shù)標準所規(guī)定的指標值。
為本廠按“塑料試驗方法”(國際)測定所得的實測值。
應用領域:
聚四氟乙烯可采用壓縮或擠出加工成型;也可制成水分散液,用于涂層、浸漬或制成纖維。聚四氟乙烯在原子能、國防、航天、電子、電氣、化工、機械、儀器、儀表、建筑、紡織、金屬表面處理、制藥、醫(yī)療、紡織、食品、冶金冶煉等工業(yè)中廣泛用作耐高低溫、耐腐蝕材料,絕緣材料,防粘涂層等,使之成為不可取代的產(chǎn)品。
聚四氟乙烯及其填充產(chǎn)品:
一、通用材料
各種棒、管、板膜、帶、繩、盤根、墊片。
二、防腐類
1.管道及配件:純聚四氟乙烯管;聚四氟乙烯內(nèi)襯管;外纏玻鋼鋼管;鋼復合法蘭;
2.化工容器內(nèi)襯:聚四氟乙烯內(nèi)襯釜;聚四氟乙烯內(nèi)襯槽;聚四氟乙烯內(nèi)襯塔;
3.熱交換器;
4.波紋伸縮管;
5.閥門及泵的主要部件;
6.鋼絲增強滿壓軟管;
7.過濾材料。
聚四氟乙烯膜經(jīng)過縱橫雙向拉伸內(nèi)大量氣孔,是一種新材料,將它與其他織物復合,即可制成煙塵固相防腐過濾袋或良好的防水透氣、防風得暖的雨具運動服、防寒服、特種防護服和輕便帳篷,制藥用空氣壓縮空氣、各種溶劑的無菌過濾及電子工業(yè)中高純氣體的過濾。
1.靜密封:夾層墊片;坐料帶;彈性密封帶;
2.動密封(編制盤根、環(huán)形密封件):V型密封體——用于軸、活塞桿、閥門;渦輪泵內(nèi)密封件;聚四氟乙烯與橡膠的復合密封環(huán);帶波紋管可伸縮的機械密封。
四、承荷類
1.填充聚四氟乙烯軸承,用于食品化工造紙、紡織機械;
2.多孔銅浸漬氟塑料金屬軸承,可在高溫高壓干摩擦、真空條件下正常使用;
3.聚四氟乙烯纖維軸承的聚四氟乙烯纖維與玻纖或其他纖維混紡的復合織物制成的軸承內(nèi)襯,用于低速高負荷;
4.填充聚四氟乙烯活塞環(huán),導向環(huán),機床導軌和橋梁滑塊;
五、絕緣類:
1.電線電纜的C級絕緣材料;
2.雙水內(nèi)冷汽輪發(fā)電機定子和轉(zhuǎn)子引水管和熱電偶的護套;
3.高頻、超高頻通訊設備和雷達的微波絕緣材料;
4.印刷線路基板及馬達、變壓器(含氣體變壓器)絕緣材料;
5.空調(diào)、電子爐、各種加熱器及六氟化硫斷路器的絕緣材料;
六、防粘類:
1.漿紗機熱輥上的聚四氟乙烯玻璃布包覆層——可免除化學漿料形成的粘輥現(xiàn)象,大大提高生產(chǎn)速率和坯布質(zhì)量;
2.食品工業(yè)的微波干燥輸送帶——較之其他材料的輸送帶有不吸收微波能量,不粘物因之有節(jié)電、清潔優(yōu)點;
3.聚乙烯袋裝封口的熱合套防粘材料;
4.防粘涂層——用于廚房用鍋、烘面包的烤模、冷凍食品儲存托盤、電熨斗托底、復印機夾輥;
七、耐溫類:
1.微波爐的驅(qū)動傳動裝置,如微波爐的連軸器、滾輪;
2.各種制冷機、空調(diào)、制氧機、壓縮機的耐溫配件;
八、其他類:
1.人體代用動脈、靜脈血管、心臟膜;
2.內(nèi)窺鏡、鉗導管,氣管;
3.其他管、瓶、濾布等醫(yī)療器材。
聚四氟乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀與改性進展
l 生產(chǎn)現(xiàn)狀
由于分子結(jié)構(gòu)中含有氟原子等因素,PTFE表現(xiàn)出高度化學穩(wěn)定性、極強的耐高低溫性能、突出的不粘性、異常的潤滑性及優(yōu)異的電絕緣性能、耐老化性和抗輻射性、極小的吸水率等特點被稱為“塑料王”。廣泛應用于航空航天、石油化工、機械、電子電器、建筑、紡織等諸多領域。
氟樹脂由于其獨特性能,全球產(chǎn)量與消費量快速增加,目前全球氟樹脂的消費量約為12萬t,其中70%左右為聚四氟乙烯(PTFE),全球PTFE產(chǎn)品分為懸浮聚合樹脂、分散法聚合樹脂、濃縮分散液三類,大致構(gòu)成約為52%、28%、20%。目前全球PTFE生產(chǎn)廠家約為20余家,遍布世界十幾個國家和地區(qū),生產(chǎn)與消費主要集中在西方發(fā)達國家和地區(qū),國際上著名的PTFE生產(chǎn)企業(yè)主要有:美國杜邦公司、英國ICI公司、日本大金公司、德國的Dyneon公司、意大利的Ausimont公司、俄羅斯的基洛夫化學聯(lián)合企業(yè)等,其中杜邦公司、ICI公司、Dyneon和大金公司四家企業(yè)生產(chǎn)能力約占全球總生產(chǎn)能力的80%左右,可以說這些企業(yè)左右著未來PTFE生產(chǎn)與發(fā)展的命運,20世紀年代末期PTFE生產(chǎn)總格局隨著全球兼并重組的浪潮也進行較大規(guī)模的調(diào)整,許多企業(yè)之間進行了重組、轉(zhuǎn)讓和兼并,如 1999年ICI公司把聚合物業(yè)務轉(zhuǎn)賣給日本旭硝子公司;赫司特公司把旗下的Dyneon的46%股份賣給合資伙伴3M公司;索爾維公司計劃收購意大利的Ausimont公司等。20世紀80年代至90年代全球PTFE呈現(xiàn)迅猛的發(fā)展局面,許多公司紛紛新建和擴建PTFE裝置,近幾年來發(fā)展速度有所減緩,2002年全球 PTFE的生產(chǎn)能力約為 11萬t/a,預計 2005年全球生產(chǎn)能力將達到14萬t/a左右。
我國PTFE生產(chǎn)與研究起步較早,但是由于多種因素制約生產(chǎn)規(guī)模和工藝技術(shù)整體水平比較低,國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有上海三愛富新材料股份有限公司、濟南三愛富有限公司、晨光化工研究院二分廠、阜新化工廠等,年生產(chǎn)能力約為7000t/a。進人21世紀我國的PTFE業(yè)開始步人快速發(fā)展的階段,由于我國生產(chǎn)PTFE的基礎原料氟石資源豐富,約占世界總儲量的三分之一,除了得天獨厚的資源優(yōu)勢外,我國對PTFE的需求快速增加,因此近年來國內(nèi)部分企業(yè)計劃引進技術(shù)建設規(guī)模裝置,另外國外多家跨國公司在或計劃在中國建設氟樹脂項目,如浙江巨化引進俄羅斯技術(shù)合資建設年產(chǎn)數(shù)千噸的聚四氟乙烯裝置。常熟國際氟化工園建成后,阿托菲納公司進駐投資外;日本大金公司投資13.3億元在園區(qū)內(nèi)投資建設聚四氟乙烯裝置于2003年投產(chǎn);另外許多公司也紛紛提出人駐的意向??梢灶A計未來我國 PTFE業(yè)將迎來快速發(fā)展階段。
盡管PTFE具有良好的物化性能,但是也存在一些缺陷,如其機械性能較差、線膨脹系數(shù)較大、耐蠕變性差易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困難等缺陷。使其應用受到一定限制,隨著我國PTFE產(chǎn)能快速增加,加強PTFE改性技術(shù)研究與應用,開發(fā)新型高效的PTFE復合材料,已經(jīng)成為目前國內(nèi)PTFE的研究與發(fā)展方向。
2 PTFE的改性
為了改善PTFE存在的缺陷,可以通過增強、填充、復配和共混等多種手段對PTFE進行改性,以彌補自身缺陷,從而使開發(fā)出來的復合材料廣泛適應于機械、電子電氣、航空航天、汽車等行業(yè)的零部件的制備,改性方法主要有表面改性、填充改性和共混改性。
2.l 表面改性
由于PTFE極低的表面活性和不粘性限制了它與其他復合材料的復合,因此必須對PTFE材料進行一定的表面改性,以提高其表面活性。常用技術(shù)有表面活化技術(shù),可以采用高能射線的輻射使其表面脫氟,在一定裝置和條件下與其他材料氟化接技;用一些惰性氣體的低溫等離子處理PTFE材料,發(fā)生碳—氟或碳—碳鍵的斷裂,生成大量自由基以增加PTFE的表面自由能,改善其潤濕性和粘接性;將PTFE浸人熔融的醋酸鉀中,在適宜溫度下處理形成具有一定活性的活化層;PTFE在一定配比的氫氧化鈉、二丙烯基三聚氰胺混合液加熱處理可以提高其表面活性;PTFE經(jīng)過一定強度和時間的電暈處理,可以形成可膠接的活化層。化學腐蝕改性,將PTFE經(jīng)過一定化學試劑處理可以提高其表面活性,這些化學試劑可以是金屬鈉的氨溶液、萘鈉四氫呋喃溶液、堿金屬汞齊、五羰基鐵溶液等。表面沉積改性,將PTFE浸漬在某些金屬氫氧化物的膠體溶液中,使得膠體粒子沉積在PTFE表面。從而增大其濕潤性,改善其表面活性,而易于與其他材料復合。上述表面改性方法主要適應于PTFE薄膜,通常PTFE薄膜進行適當處理后,可使其與其他材料很好粘接復合,從而廣泛應用于化工防腐村里、密封制品及潤滑裝置的設計與制造中,其主導思想是引人極性基團,增加界面結(jié)合力。
2.2 填充改性
在PTFE中加人填充劑,從而改善和克服PTFE的缺陷,目前填充PTFE制品是產(chǎn)量最大的PTFE樹脂產(chǎn)品,值得注意的是在國外PTFE填充技術(shù)都是由PTFE樹脂生產(chǎn)廠家完成,而我國PTFE填充技術(shù)都是由加工生產(chǎn)企業(yè)來完成。通過在PTFE樹脂填充無機類、金屬類和有機高聚物類等不同填料來改善PTFE的耐壓性、耐磨性和冷卻性,這些填料要求能經(jīng)受住PTFE的燒結(jié)溫度;不與PTFE反應;另外具有一定粒度并能改善PTFE的一些物化性能。
無機填充材料,常用無機材料主要有玻璃纖維、石墨、二硫化鉬和碳纖維等。填充PTFE的玻璃纖維一般為無堿玻纖,填充量為15%-25%,復合后PTFE的耐磨度可增加 500倍以上,耐蠕變性和抗冷流性都有較大程度提高與改善;二硫化鉬的加人可以有助于提高PTFE的硬度,降低初期的磨損量;石墨可以單獨使用,也可以與玻璃纖維或炭黑配合使用,石墨填充的PTFE具有優(yōu)良的耐化學藥品性、壓縮蠕變性和較好的導熱性;少量碳纖維填充PTFE即可達到碳和石墨填充效果,而且具有極強的抗拉性能,但是碳纖維價格昂貴,應用受到一定限制。
金屬填充材料,為了改善PTFE的機械性能、導熱性能和尺寸穩(wěn)定性,通常采用鐵、銅、鉛、鉬、鎢、銀等金屬及其氧化物來填充PTFE,目前關(guān)于金屬填充技術(shù)研究比較多,尤其是銅及其合金最為常用,銅粉填充PTFE可以提高制品的抗蠕變性、抗壓強度、硬度及尺寸穩(wěn)定性等。
有機填充材料,用于填充PTFE的有機材料主要是有機纖維和高分子聚合物,有機填充可使PTFE的耐熱性、抗蠕變性、抗壓能力、壓縮、彎曲和耐磨性能得到改善。為了提高填充劑與PTFE的界面粘接性,防止燒結(jié)時分解,一般需要對填充劑進行適當處理,獲得最佳的相容性和表面效應。
2.3 共混改性
共混改性主要是利用PTFE的優(yōu)異特點對一些樹脂進行合金化處理,目前研究與應用前景看好,如PTFE/PA、PTFE/POM、PTFE/PC、PTFE/PI、PTFE/PPO、PTFE/PEEK、PTFE/PPS、PTFE/PES等合金產(chǎn)品源源不斷被開發(fā)出來。
(l)PTFE改性聚甲醛,聚甲醛(POM)具有極好的力學、化學和電性能,廣泛應用于汽車、電子、精密機械和建材,近年來我國云南和江蘇南通的規(guī)?;?br />聚甲醛項目建設,促進了我國聚甲醛工業(yè)生產(chǎn)與應用,但是POM存在著韌性差、缺口沖擊強度較低等缺陷,為此國內(nèi)外對POM樹脂進行改性研究。國內(nèi)采用冷壓—熱燒結(jié)工藝研制出一系列不同PTFE含量的POM/PTFE的共混物,可以明顯改善摩擦磨損性能、韌性、抗蠕變性和外觀;還有通過高速混合PTFE和增初增容改性后的POM擠出造粒制得合金粒料,使改性后POM的摩擦磨損性能得到明顯改善,其改善機理在于PTFE轉(zhuǎn)移膜的形成;國外通過機械共混方法制備多種POM/PTFE共混物,即POM分別與PTFE、涂覆偶聯(lián)劑PTFE、經(jīng)過化學處理的PTFE等數(shù)種PTFE共混,結(jié)果表明經(jīng)過化學反應處理的、加偶聯(lián)劑的PTFE與POM之間產(chǎn)生很強的粘附作用,具有非常優(yōu)異的性能。
(2)PTFE改性聚苯硫醚,聚苯硫醚(PPS)具有優(yōu)異的耐高溫穩(wěn)定性、阻燃性和電學性能,廣泛應用于汽車、電氣電子及機械等領域,成為特種工程塑料的第一大品種,目前國內(nèi)四川大學等單位已經(jīng)成功開發(fā)出年產(chǎn)數(shù)百噸的工業(yè)化裝置,國內(nèi)每年需要進口相當數(shù)量滿足國內(nèi)需求。但是PPS缺點在于耐沖擊性能較差、而且加工成型困難。由于PTFE惰性表面很難與PPS進行粘接,日本從提高表面親和力的觀點出發(fā),采用增溶劑以降低兩相界面張力,并采用在高剪切速率下進行混煉的技術(shù),使該非相容體系合金化;國內(nèi)利用PPS粉與混合劑混磨后,加人PTFE粉制成涂料,使得涂層具有優(yōu)異的摩擦磨損性能、附著性、柔韌性和防粘性,其混合劑一般采用乙醇、水、二氧六環(huán)十二烷基磺酸鈉的體系。PTFE/PPS合金解決了PPS熔體流動速率高、難以直接模塑成型的問題,在300℃以上仍能保持較高的力學性能,主要用于耐腐蝕的泵、閥、墊圈,以及動態(tài)密封、軸套、汽車引擎閥蓋、色譜儀滑動密封件和導向件等。
(3)PTFE改性聚酰胺,聚酰胺(PA)在產(chǎn)能上位居工程塑料的首位,特別適宜于玻璃纖維和其他材料填充增強改性等,廣泛應用于汽車、電子電器、包裝、機械、日用消費品等眾多領域,目前國內(nèi)年消費量8萬t/a以上,對PA的改性研究與應用國內(nèi)起步較早,目前大量改性PA在多個行業(yè)使用,PA添加PTFE主要是提高其滑動性,據(jù)資料介紹,當PTFE填充量大于10%時,PA的減摩耐磨性明顯得到提高,如在PA體系中同時添加能與其部分相容的線型低密度聚乙烯/丙烯—苯乙烯的共聚物5%,PTFE10%,二者協(xié)同效應非常好,無論是從提高復合材料的性能,還是降低成本方面考慮,都是非常理想的改性方法。
(4)PTFE改性聚酰亞胺,聚酰亞胺(PI)作為一種新型的工程塑料具有超強的耐熱、耐輻射與耐磨性,主要用于航空航天工業(yè),近年來應用拓展到電子、汽車等領域,我國研究與生產(chǎn)起步較早,目前形成十余家科研單位,并有部分產(chǎn)品出口。國外由33%PTFE、2%炭黑和65%可溶性PI組成的復合材料是摩擦磨損性能十分優(yōu)異的無油潤滑材料,如國外RTP公司采用熱塑性聚酰亞胺與PTFE進行共混或混加其他磨耗劑與填料的技術(shù)開發(fā)了RTP4200系列產(chǎn)品,可用于汽車發(fā)動機罩下部件、航空航天設備和辦公電子設備等。
(5)PTFE改性聚醚醚酮,聚醚醚酮(PEEK)是一種新型工程塑料,具有高強度、耐熱性和阻燃性,PEEK復合材料在航空航天、電子電氣等領域獲得廣泛應用。國內(nèi)研究單位利用PEEK的良好力學性能和高耐熱性、PTFE的低摩擦系數(shù),配以助劑改進加工工藝,通過熔融共混制備PEEK/PTFE共混物,并用玻璃纖維/碳纖維混合纖維增強以提高其力學性能,開發(fā)一種工藝性能好且能注射成型的無油潤滑、耐高溫、低摩擦的材料,用作高溫發(fā)動機部件。
(6)PTFE改性聚間苯二甲酰間苯二胺,聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)是一種力學性能、耐高溫性遠高于其他脂肪族的聚酰胺,是一種理想的自潤滑材料基本樹脂,主要用作滾珠軸承、轉(zhuǎn)動齒輪、活塞環(huán)等,為了進一步改善材料的摩擦學性能,需要采用潤滑性填料改善摩擦磨損性能。國內(nèi)利用高速混合裝置使PMIA粉末與PTFE充分混合,并通過壓縮澆鑄得到樣品,經(jīng)過實驗表明,當PTFE含量為20%時共混物具有最低的摩擦系數(shù)。
(7)PTFE改性線型低密度聚乙烯,線型低密度聚乙烯(LLDPE)是一種最常用的通用塑料品種,其易被紫外線、熱和氧侵蝕變脆,因此對LLDPE進行改性以延長其壽命,但是在提高LLDPE紫外線穩(wěn)定的同時往往其力學性能下降,為了兼顧兩者,采用PTFE對其改性可以有效解決這些問題,如果國外報道利用γ射線輻射粉體PTFE,同時用硅烷偶聯(lián)劑處理,用表面處理后的PTFE填充改性LLDPE后,不僅可以提高PTFE和LLDPE的粘接性,又可以提高共混物的力學性能,通過測試LLDPE的加工性和紫外線穩(wěn)定性得到明顯提高。
(8)其他,除上述介紹外,PTFE與其他多種工程塑料的共混國內(nèi)外也進行大量研究,如PTFE與無定型高聚物聚醚砜(PES)進行共混,可以明顯提高PES的潤滑性能,英國ICI公司和日本住友化學相繼開發(fā)出PTFE改性的系列耐磨耗的PES新產(chǎn)品;PTFE與聚苯醚(PPO)共混物,綜合了PPO耐熱性、力學特性和尺寸穩(wěn)定性與PTFE的耐磨潤滑性,這種共混合金特別適合制成整體和大型軸承部件;聚(鄰苯二甲酸—二酚基丙烷)樹脂是一種非晶性透明聚合物,具有很多優(yōu)異性能,但是其耐化學藥品和自潤滑性差,采用PTFE改性后,耐化學性和自潤滑性明顯提高;日本帝人化成開發(fā)的PTFE與聚碳酸酯(PC)共混合金特別適宜生產(chǎn)機械、車輛、電器等設備的齒輪凸輪和軸承等制品。
除以上改性方法外,在線型PTFE鏈上引人少量非氟基團,進行嵌段接枝以破壞其對稱性,從而得到可熱塑性塑料加工方法加工的改性PTFE,加工性能大為改善,日益受到業(yè)內(nèi)重視,另外如PTFE分散液、PTFE微粉和膨脹型PTFE等因為加工性能優(yōu)異倍受重視。
3 加工與應用
PTFE的熔點高、熔融粘度很大,且對于無定形狀態(tài)下的剪切很敏感,容易產(chǎn)生熔體破裂,因此不能采用熔融擠壓、注射成型等常規(guī)的熱塑性塑料成型工藝,只能采用類似粉末冶金的方法進行燒結(jié)成型。填充的PTFE的制造與PTFE的成型一樣,可以采用預成型、自由燒結(jié)加工,也可以采用柱塞擠出法成型,上述加工工藝一般適合于一定壁厚的產(chǎn)品,而不適應于PTFE薄膜的加工,近年來國內(nèi)進行大量研究,比較成熟的加工技術(shù)有:
針對分散性PTFE樹脂,進行壓延加工;利用這種樹脂的低凝聚力和纖維化特性,把PTFE水乳液添加到粉末狀體系中,攪拌一定時間,PTFE原纖維絡住粉狀物,然后將其壓縮,使粉狀體變成固體,將這種固體壓延,可以得到PTFE填充改性的薄膜。
利用PTFE燒結(jié)產(chǎn)品硬度低、韌性好的特點,進行金屬車削加工。用車削加工的PTFE薄膜厚度可以達0.04mm左右,這種薄膜的機械性能較好,加工中不加任何物質(zhì),雜質(zhì)含量低、無毒,可以用于醫(yī)學領域。
另外還有一種常規(guī)擠出法和壓延法的合成方法的擠壓加工,樹脂不經(jīng)過熔融塑化,直接進行生料加工。該法是利用PTFE在壓縮力的作用下可產(chǎn)生剩余變形特性,且加人一定助劑,剩余變形還可以增大,通常是將加人助擠劑的PTFE物料壓制成一定密度的型環(huán),放人擠出機中適當加熱,擠出細條后,最后送人壓延輥上壓延成薄膜。
PTFE加工除以上介紹一次加工工藝外,還有一些新開發(fā)的二次加工技術(shù)值得關(guān)注,如PTFE真空成型技術(shù)、熱壓成型與熱吹塑成型技術(shù)、等壓成型加工技術(shù)等。
PTFE是耐腐蝕管道、管件、波紋管、泵體、閥門、釜、槽、塔和各類標準設備的耐腐蝕襯里首選材料;作為密封材料在機械、石化、交通運輸、紡織和建筑行業(yè)使用十分廣泛;PTFE還可用做閥門、軸承、活塞環(huán)、導軌等要求耐蝕和底摩擦件;根據(jù)PTFE薄膜處理后具有選擇透氣性,可用做分離材料,有選擇的透過氣體或液體,尤其是過濾腐蝕性液體;近年來國外開發(fā)的將PTFE膜用作人造器官,如人造血管、心臟瓣膜等。而且許多新的應用技術(shù)和領域不斷被開發(fā)出來,PTFE及其改性材料展現(xiàn)了良好的發(fā)展前景。
根據(jù)目前國內(nèi)外研究生產(chǎn)與應用狀況,我國應該大力發(fā)展改性PTFE的材料,使其商品化、系列化、高性能化,尤其重要的是優(yōu)先發(fā)展需求量大流動性好玻璃纖維、碳纖維、石墨、銅粉填充的PTFE,充分利用我國稀土資源,開發(fā)稀土填充PTFE和納米改性PTFE新品種將是我國今后重點的研究方向。

 
 
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